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光谱技术在可疑文件检验中的应用
 
可疑文件的识别,在可见光下用肉眼进行观察多是难以完成的,因此往往需要运用仪器分析方法。通过检验,确定所含有的具体物质成分及其多寡,来对可疑文件进行识别。一般情况下,即使不确知可疑色料的具体物质成分,只要能够通过仪器分析方法确定物质成分的不同,能够将可疑色料与其他色料进行区分,那么就能对文件的真实性进行识别,满足检验实践的需要。仪器分析方法多是采用比较复杂特殊的仪器设备,通过测量物质的某些物理或者物理化学性质的参数及其变化来确定物质的化学组成、含量以及结构的一类分析方法[1]。下面主要介绍光谱技术在可疑文件检验中的应用。
光是一种电磁辐射波,具有一定的能量,不同波长光的能量与分子或原子内电子的某个量子化能级差相对应,当电磁辐射作用于待测物质时,会引起反射、吸收和散射等现象,从而产生辐射信号的变化,辐射信号的变化直接反映了化合物原子或分子电磁辐射的吸收量、反射量或散射量,光谱技术就是测量其变化,得到光吸收、反射或散射的光谱图,从而进行定性或者定量分析,识别化合物。 
传统的光谱分析方法很多,有原子光谱法、分子光谱法、质谱法、X 射线法、中子活化分析法等等。原子光谱法是指利用物质的原子发射光谱或原子吸收光谱对物质元素进行定性、定量分析的方法,包括原子发射光谱、原子吸收光谱和等离子体发射光谱等;分子光谱法包括紫外和可见分光光度法红外吸收光谱法、荧光光度法、拉曼光谱法等等。在文件检验中常用的一些光谱技术方法有:
紫外-可见吸收光谱法,也称为紫外-可见分光光度法,多用于有机材料的分析。分析所用仪器的主要构造包括光源、波长控制装置、吸收池和信号检测器。光源有紫外线和可见光两个系统,吸收池供放置检材、样本溶液之用。紫外线或可见光光束射入吸收池中的检材或样本溶液,有些波长被吸收,有些波长被通过,因而形成谱图,通过检测器记录系统记录下来或在荧光屏上显示。然后对所形成的谱图进行分析,从而对检材、样本加以识别。如测定纸张上墨水的反射(吸收)电磁波谱的紫外-可见反射显微摄谱照相仪,用来识别可见光下颜色相似的墨水时,其可靠性比光学显微法或者肉眼观察要高得多。 
红外光谱(IR)法,测定依据取决于检材、样品对红外光的吸收波长以及强度。习惯上,把红外光谱按照波长分为三个区域,即近红外区(0.78um-2.5um)、中红外区(2.5um-50um)、远红外区(50um-1000um),而其中特别有实际应用意义的是中红外区,各种物质在这个区域的红外线都有各自特有的红外吸收光谱,往往把它和指纹相比,称为“红外指纹区”,所以利用红外波段来进行化合物、特别是有机化合物的识别,效果显著。但需要强调的是,如果不对检材、样本进行基体分离,就对其关键成分进行分析,这种识别就可能不准确,因其只能完成对化合物的主要功能团的描述,为了作出结论性的识别,就必须要用已知样品的光谱关联峰,附加一个全面的红外光谱软件库进行对比。该类分析方法的早期代表仪器为红外分光光度仪,类似于紫外-可见分光光度仪,只不过光源是红外线光源而已。傅立叶红外变换光谱法,是其中一种比较新型的红外光谱法,相比较而言,比一般的红外光谱法检测速度快,可以实现和色谱联用,是一种较为可靠的技术方法[2]。 
拉曼光谱法,在实践中可用于识别物质的种类,因为每一种物质(分子)都有自己的特征拉曼光谱,可以作为表征这一物质之用。当一束波长为 λ 的光照射到物质上之后,一部分光被反射,一部分光被透射,还有一部分光被散射,在散射光中,其中一部分光的波长和入射光相同,一部分和入射光的波长不同,与入射光不同的散射就称为拉曼散射。由于拉曼散射与入射光的波长无关,只与物质本身的分子结构和振动有关,每个分子产生的拉曼光谱的谱带数目、谱带强度、位移大小等都直接与分子的振动和转动相关联,所以拉曼光谱属于分子的振动和转动光谱。使用拉曼光谱法进行文件检验,具有操作简便、快速(拉曼光谱法分析书写材料一般在几分钟以内)、不破坏和污染检材、无需准备样本或者进行其他的特殊处理等优点,已运用于部分文件的检验中[3]
X射线荧光法一般适用于固体,其中二次X光发射是用X光激发样本产生的,应用于检验假币上的墨迹和纸张的细微轮廓。例如能散X光—扫描电镜显微技术(SEM-EDX)是一种重要的分析手段,它借助高分辨率和宽景深场检测物质表面形态,通过其特征X光进行质与量的元素分析。许多书写和打印墨水中都含有可被扫描电镜分析和比较的元素,检测墨水成分中添加的痕量有机金属化合物可确定墨水出产日期;还可分类和区分照相复印机的调色剂等,特殊情况下,还可辨别单组份打印机色剂,因为这些色剂中含有很容易被扫描电镜检测到的磁性载体物质(磁体,铁氧体等)。
确定墨水和纸张中元素组成的分析方法还有等离子发射光谱(ICP-MS)法,在高温作用下,物质离解为原子或离子,因此,被激发后产生的特征光谱为线状光谱,它只反映原子或离子的性质,与原子状态无关,所以只能确定检材元素组成和含量,而不能给出检材分子结构的信息;此外,中子活化分析(NAA)法,它是通过反应堆或用中子源照射样品,使样品中的无机元素活化成放射性元素,测量放射性元素的特征辐射类型及其能量,就可进行检材中无机元素的定性、定量分析。
有种化学发光法,我们笔者认为是值得开发和研究的液相化学分析法。在化学反应中产生的化学能激发分子或原子发光,测定灵敏度较高,常用于化学发光的物质有鲁米诺、光泽精、洛粉碱、没食子酸、过氧草酸盐、硅氧烯和芳香族游离子基等。可有效测定印油、墨水中金属离子、有机成分等。
光谱技术方法,在具体的检验操作中,有的是无损检验,有的是有损检验,通常根据检材、样本的具体条件来加以选择。不管通过何种方式来进行,其性能适用特点有着一定的共同性。 
1、检验结果的非直观性 
不同的色料具有不同特征的红外、紫外光谱图,并且谱图复杂,特别是在人称“红外指纹区”的中红外区,色料的谱图就与同人的指纹一样,各自不同。因此,运用光谱技术识别色料的结果应该是充分可靠的。但所有的运用光谱技术方法所进行的检验,其检测结果并不像光学检验方法一样,仅仅凭借肉眼就能加以感知、识别色料之间的差别,而是呈现出色料中物质成分的光谱图,它需要专业检验人员通过对谱图中谱带的位置、形状和相对强度进行分析、识别,作出结论。
2、样品的需要用量少 
运用光谱技术进行检验,由于仪器的灵敏度高,对色料几乎没有多大数量上的要求。比如红外光谱技术检验,常量法只要求1mg的样品,若采用红外微量测试方法,则样品量只需要数微克,甚至少至毫微克数量级。由于法庭样品往往是微量的,因此,光谱技术比较适合某些微量色料的检验。
3、光谱技术方法的局限性
    以红外光谱技术为例,存在着测量灵敏度高、适于样品的微区分析、应用范围广、几乎可对任何物质都能测出红外光谱图等优点,但同时也存在着一定的局限性。想得到一张高质量的谱图,除了需要好的仪器、合适的操作条件外,样品的制备技术也很重要,要求在采样过程中尽量避免对样品的任何污染,才能保证样品测试结果的准确有效。而且在分析微量气体样品和微量液体样品方面也存在着困难,红外吸收谱带的位置、强度和形状随着测定时样品的物理状态以及制样方法而变化。如同一样品的气态红外谱图与液态、固态的不同;同一种固态样品,颗粒大小不同也会有不同谱图。
纵观光谱分析方法在司法鉴定中的应用,我们认为,它会得到越来越广泛和迅速的发展和应用,在文件检验领域,特别是文件物质成分的检验中,发挥着越来越为重要的作用。
参考文献:1.徐立根主编:《物证技术学》,中国人民大学出版社2000年版 2.朱自莹、顾仁敖、陆天虹著:《拉曼光谱在化学中的应用》,东北大学出版社1998年版 3.吴瑾光主编:《近代傅立叶变换红外光谱技术及应用》上、下卷,科学技术文献出版社1994年版
更新时间:2008/12/22   
 
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